Исследования великого английского ученого Бойля положили начало рождению новой химической науки. Он выделил химию в самостоятельную науку и показал, что у нее свои проблемы, свои задачи, которые надо решать своими методами, отличными от медицины. Систематизируя многочисленные цветные реакции и реакции осаждения, Бойль положил начало аналитической химии. Он же стал автором одного из первых законов рождающейся физико-химической науки.
Роберт Бойль (1627—1691) был тринадцатым ребенком из четырнадцати детей Ричарда Бойля — первого герцога Коркского, свирепого и удачливого стяжателя, жившего во времена королевы Елизаветы и умножившего свои угодья захватом чужих земель. Он родился в Лисмор Касле, одном из ирландских поместий отца. Там Роберт провел свое детство. Он получил превосходное домашнее образование и в возрасте восьми лет стал студентом Итонского университета. Там он проучился четыре года, после чего уехал в новое поместье отца — Столбридж.
Как было принято в то время, в возрасте двенадцати лет Роберта вместе с братом отправили в путешествие по Европе. Он решил продолжить образование в Швейцарии и Италии и пробыл там долгие шесть лет. В Англию Бойль вернулся только в 1644 году, уже после смерти отца, который оставил ему значительное состояние.
В Столбридже он устроил лабораторию, где к концу 1645 года начал исследования по физике, химии и агрохимии. Бойль любил работать одновременно по нескольким проблемам. Обычно он подробно разъяснял помощникам, что предстоит им сделать за день, а затем удалялся в кабинет, где его ждал секретарь. Там он диктовал свои философские трактаты.
Ученый-энциклопедист, Бойль, занимаясь проблемами биологии, медицины, физики и химии, проявлял не меньший интерес к философии, теологии и языкознанию. Бойль придавал первостепенное значение лабораторным исследованиям. Наиболее интересными и разнообразными были его опыты по химии. Он считал, что химия, отпочковавшись от алхимии и медицины, вполне может стать самостоятельной наукой.
Поначалу Бойль занялся получением настоев из цветов, целебных трав, лишайников, древесной коры и корней растений. Самым интересным оказался фиолетовый настой, полученный из лакмусового лишайника. Кислоты изменяли его цвет на красный, а щелочи — на синий. Бойль распорядился пропитать этим настоем бумагу и затем высушить ее. Клочок такой бумаги, погруженный в испытуемый раствор, изменял свой цвет и показывал, кислый ли раствор или щелочной. Это было одно из первых веществ, которые уже тогда Бойль назвал индикаторами.
Наблюдательный ученый не мог пройти мимо еще одного свойства растворов: когда к раствору серебра в азотной кислоте добавляли немного соляной кислоты, образовывался белый осадок, который Бойль назвал «луна корнеа» (хлорид серебра). Если этот осадок оставляли в открытом сосуде, он чернел. Это была аналитическая реакция, достоверно показывающая, что в исследуемом веществе содержится «луна» (серебро).
Молодой ученый продолжал сомневаться в универсальной аналитической способности огня и искал иные средства для анализа. Его многолетние исследования показали, что, когда на вещества действуют теми или иными реактивами, они могут разлагаться на более простые соединения. Используя специфические реакции, можно было определять эти соединения. Одни вещества образовывали окрашенные осадки, другие выделяли газ с характерным запахом, третьи давали окрашенные растворы и т. д. Процессы разложения веществ и идентификацию полученных продуктов с помощью характерных реакций Бойль назвал анализом. Это был новый метод работы, давший толчок развитию аналитической химии.
В 1654 году ученый переселился в Оксфорд, где продолжил свои эксперименты вместе с ассистентом Вильгельмом Гомбергом. Исследования сводились к одной цели: систематизировать вещества и разделить их на группы в соответствии с их свойствами.
После Гомберга его ассистентом стал молодой физик Роберт Гук. Они посвятили свои исследования в основном газам и развитию корпускулярной теории.
Узнав из научных публикаций о работах немецкого физика Отто Герике, Бойль решил повторить его эксперименты и для этой цели изобрел оригинальную конструкцию воздушного насоса. Первый образец этой машины был построен с помощью Гука. Исследователям удалось почти полностью удалить воздух насосом. Однако все попытки доказать присутствие эфира в пустом сосуде оставались тщетными.
— Никакого эфира не существует, — сделал вывод Бойль. Пустое пространство он решил назвать вакуумом, что по-латыни означает «пустой».
В 1660 году в своем поместье Бойль завершил свою первую большую научную работу — «Новые физико-механические эксперименты относительно веса воздуха и его проявления». Следующей стала книга «Химик — скептик». В этих книгах Бойль камня на камне не оставил от учения Аристотеля о четырех элементах, существовавшего без малого
две тысячи лет, Декартова «эфира» и трех алхимических начал. Естественно, этот труд вызвал резкие нападки со стороны последователей Аристотеля и картезианцев. Однако Бойль опирался в нем на опыт, и потому доказательства его были неоспоримы. Большая часть ученых — последователи корпускулярной теории — с восторгом восприняли идеи Бойля. Многие из его идейных противников тоже вынуждены были признать открытия ученого.
Новым ассистентом у него в лаборатории Оксфорда становится молодой физик Ричард Таунли. Вместе с ним Бойль открыл один из фундаментальных физических законов, установив, что изменение объема газа обратно пропорционально изменению давления. Это означало, что, зная изменение объема сосуда, можно было точно вычислить изменение давления газа. Это открытие стало величайшим открытием XVII века. Бойль впервые описал его в 1662 году («В защиту учения относительно эластичности и веса воздуха») и скромно назвал гипотезой.
Понятие упругости воздуха, что соответствует нынешнему понятию давлению, было определяющим в замыслах и в осуществлении опытов Бойля.
«Упругость воздуха, — пишет Льоцци, — была продемонстрирована Паскалем в опыте, повторенном Академией опытов и Герике. Пузырь с воздухом раздувается, если его поместить в барометрическую камеру или в резервуар, из которого откачан воздух. Опыт Герике с двумя сообщающимися сосудами также свидетельствовал об упругости воздуха». Заметим кстати, что из описанных опытов с воздухом родилась теория упругости. Этот термин, введенный Пекке в 1651 году, широко применялся Бойлем, который произвел также первые исследования упругости твердых тел.
Против такого понимания ополчился Франческо Лино (1595—1675) который по существу отстаивал идеи, выдвинутые Фабри, а также Мерсенном, пытавшимися приписать эффект Торричелли и всасывание воды насосом сцеплению «крючковатых» частиц воды и воздуха, сталкивающихся друг с другом. В своей работе «Об эксперименте с ртутью в стеклянных трубках...», опубликованной в 1660 году, Лино замечает, что если опустить в ртуть трубку, открытую с обоих концов, а затем прикрыть верхний конец пальцем и частично вытащить трубку из ртути, то чувствуется, что подушечка пальца втягивается внутрь трубки. Это притяжение, рассуждает далее Лино, свидетельствует не о внешнем атмосферном давлении, а о внутренней силе, обусловленной невидимыми нитями («фуникулами») материальной субстанции, прикрепленными одним концом к пальцу, а другим к столбу ртути.
Сейчас такие идеи вызывают лишь улыбку, но тогда они нуждались в серьезном рассмотрении, что и сделал Бойль в своей работе «Защита против Лино», где ставит себе целью доказать, что упругость воздуха способна на большее, нежели простое удержание торричеллиева столба».
Бойль подробнейшим образом описывает свое исследование: «Мы взяли длинную стеклянную трубку, которая искусной рукой с помощью лампы была изогнута таким образом, что согнутая вверх часть была почти параллельна остальной части. Отверстие в этом более коротком колене... было герметически запаяно. Короткое колено по всей своей длине разделено на дюймы (каждый из которых еще поделен на восемь частей) с помощью полоски бумаги с нанесенными на ней делениями, которая была аккуратно приклеена к трубке». Такая же полоска бумаги была приклеена к длинному колену. Затем в трубку была налита «ртуть в таком количестве, чтобы она заполнила полукруглую или изогнутую часть сифона» и стояла на одном и том же уровне в обоих коленах. «Когда это было сделано, мы начали доливать ртуть в длинное колено... покуда воздух в коротком колене не оказался уменьшенным благодаря сжатию так, что он занял лишь половину первичного объема... Мы не спускали глаз с более длинного колена трубки... и мы заметили, что ртуть в этом более длинном колене трубки стояла на 29 дюймов выше, чем в другом».
Подводя итоги этим экспериментам, Бойль отметил: «Когда воздух был сжат настолько, что он был сгущен в объеме, составлявшем одну четверть первоначального, мы попробовали, насколько холод от льняной ткани, смоченной водой, сгустит воздух. И порой казалось, что воздух несколько сжимается, однако не настолько, чтобы на этом можно было строить какие-то заключения. Затем мы также попробовали, будет ли жар... расширять воздух; при приближении пламени свечи к той части, где был заключен воздух, обнаружилось, что теплота оказывает более заметное действие, нежели ранее действовавший холод».
Интересно, что выводы из исследований сделал не Бойль, а Таунли. Бойль указывает, что Ричард Таунли, читая первое издание его сочинения «Новые физико-механические эксперименты касательно упругости воздуха» высказал гипотезу, что «давления и протяжения обратно пропорциональны друг другу».
Я.Г. Дорфман пишет: «Пятнадцать лет спустя после опубликования этих исследований Бойлем, т. е. в 1679 году, во Франции появилась «Речь о природе воздуха» аббата Эдма Мариотта, в которой наряду с другими вопросами описывались аналогичные экспериментам Бойля опыты по изучению зависимости между давлением воздуха и занимаемым объемом. Мариотт ни словом не упоминает о своем предшественнике, словно ему совершенно неизвестны работы Бойля по пневматике. Между тем работы Бойля были широко известны: они публиковались на латинском и английском языке. Впрочем, Мариотт не впервые забыл упомянуть своего предшественника, ведь точно так же в 1673 году в труде о соударениях он ни словом не сказал о работе Гюйгенса, позаимствовав у последнего не только методику эксперимента, но и основы теории.
Работа Мариотта значительно уступает работе Бойля в отношении тщательности эксперимента. Бойль, как мы видели, измеряет высоты ртутного столба с точностью до шестнадцатых долей дюйма, сопоставляет реально наблюдаемые значения с вычислениями и указывает на неизбежную погрешность в измерениях. Мариотт измеряет высоты ртутного столба в целых дюймах и ограничивается сообщением, что опытные данные строго согласуются с расчетными. Осторожный и критически настроенный, Бойль называет открытый им закон только «гипотезой», требующей экспериментального подтверждения. Мариотт провозглашает его законом или правилом природы. Так что по справедливости «закон Бойля—-Мариотта» должен именоваться «законом Бойля—Таунли» или «Бойля—Таунли—Гука». К сожалению, иногда в курсах физики ошибочно утверждается, будто Мариотт «уточнил» исследования Бойля, что совершенно не соответствует действительности».
Тем не менее именно Мариотт (1620—1684) предсказал различные применения закона. Из них наиболее важным был расчет высоты места по данным барометра. Расчет, производившийся путем оперирования с бесконечно малыми величинами, привел к неудаче вследствие слабой математической подготовки ученого.
Позднее в 1686 году к проблеме определения высоты по атмосферному давлению обратился английский астроном Эдмонд Галлей (1656— 1742). Он известен большинству читателей по открытой им комете, носящей его имя. Так вот, Галлей нашел формулу, по существу правильную, если не учитывать изменения температуры. Суть формулы Галлея сводилась к утверждению, что по мере возрастания высоты в арифметической прогрессии атмосферное давление уменьшается в геометрической прогрессии.
По своим механическим свойствам газы имеют много общего с жидкостями. Так же как и жидкости, они не обладают упругостью по отношению к изменениям формы. Отдельные части газа легко могут перемещаться друг относительно друга. Так же как и жидкости, они обладают упругостью относительно деформации всестороннего сжатия. При увеличении внешних давлений объем газа уменьшается. При снятии внешних давлений объем газа возвращается к первоначальному значению.
В существовании упругих свойств газа легко убедиться на опыте. Возьмите детский воздушный шар. Надуйте его не очень сильно и завяжите. После этого начните сдавливать его руками (рис. 3.20). При появлении внешних давлений шар сожмется, его объем уменьшится. Если прекратить сдавливание, шар сразу расправится, как будто у него внутри есть пружины.
Возьмите воздушный насос для автомашины или велосипеда, закройте его выходное отверстие и надавите на ручку поршня. Воздух, заключенный внутри насоса, начнет сжиматься, и вы сразу почувствуете быстрое нарастание давления. Еслн перестать давить на поршень, он вернется на место, и воздух займет первоначальный объем.
Упругость газа по отношению к всестороннему сжатию используется в шинах автомашин для амортизации, в воздушных тормозах и других устройствах. Первым упругие свойства газа, его способность изменять свой объем при изменении давления заметил Блез Паскаль.
Как мы уже отмечали, газ отличается от жидкости тем, что не может сам по себе сохранять объем неизменным и не имеет свободной поверхности. Он обязательно должен находиться в замкнутом сосуде и всегда будет полностью занимать весь объем этого сосуда.
Другим важным отличием газа от жидкости является его большая сжимаемость (податливость). Уже при очень малых изменениях давления возникают хорошо заметные большие изменения объема газа. Кроме того, связь между давлениями и изменениями объема для газа носит более сложный характер, чем для жидкости. Изменения объема уже не будут прямо пропорциональны изменениям давления.
Впервые количественную связь между давлением и объемом газа установил английский ученый Роберт Бойль (1627-1691). В своих опытах Бойль наблюдал за изменениями объема воздуха, заключенного в запаянном конце трубки (рис. 3.21). Давление на этот воздух он изменял, подливая ртуть в длинное колено трубки. Давление определялось по высоте столба ртути
Опыт Бойля в приближенном, грубом виде вы можете повторить с воздушным насосом. Возьмите хороший насос (важно, чтобы поршень не пропускал воздух), закройте выходное отверстие и нагружайте поочередно ручку поршня одним, двумя, тремя одинаковыми грузами. Одновременно отмечайте положения ручки при разных нагрузках относительно вертикальной линейки.
Даже такой грубый опыт позволит вам убедиться в том, что объем данной массы газа обратно пропорционален давлению, которому подвергается этот газ. Независимо от Бойля такие же опыты ставил французский ученый Эдмон Мариотт (1620-1684), который пришел к таким же результатам, как и Бойль.
Одновременно Мариотт обнаружил, что при проведении опыта нужно соблюдать одну очень важную предосторожность: температура газа во время опыта должна оставаться постоянной, иначе результаты опыта будут другими. Поэтому закон Бойля - Мариотта читается так; при постоянной температуре объем данной массы газа обратно пропорционален давлению.
Если обозначить через начальные объем и давление газа, через конечные объем и давление той же массы газа, то
закон Бойля - Мариотта можно записать в виде следующей формулы:
Представим закон Бойля - Мариотта в наглядной графической форме. Для определенности допустим, что некоторая масса газа занимала объем при давлении Изобразим графически, как будет меняться объем этого газа с увеличением давления при постоянной температуре. Для этого рассчитаем объемы газа по закону Бойля - Мариотта для давлений 1, 2, 3, 4 и т. д. атмосфер и составим таблицу:
По этой таблице легко построить график зависимости давления газа от его объема (рис. 3.22).
Как видно из графика, зависимость давления от объема газа действительно носит сложный характер. Сначала увеличение давления от одной до двух единиц приводит к уменьшению объема в два раза. В дальнейшем при таких же приращениях давления возникают все более малые изменения начального объема. Чем больше сжимается газ, тем более упругим он становится. Поэтому для газа нельзя указать какого-нибудь постоянного модуля сжатия (характеризующего его упругие свойства), как это сделано для твердых тел. У газа модуль сжатия зависит от давления, под которым находится модуль сжатия растет вместе с давлением.
Заметим, что закон Бойля - Мариотта соблюдается только для не очень больших давлений и не очень низких температур. При высоких давлениях и низких температурах зависимость между объемом и давлением газа становится еще более сложной. Для воздуха, например, при 0°С закон Бойля - Мариотта дает правильные значения объема при давлении не выше 100 ат.
В начале параграфа уже говорилось, что упругие свойства газа, его большая сжимаемость широко используются человеком в практической деятельности. Приведем еще несколько примеров. Возможность сильно сжимать газ с помощью высоких давлений позволяет хранить большие массы газа в малых объемах. Баллоны со сжатым воздухом, водородом, кислородом широко используются в промышленности, например при газовой сварке (рис. 3.23).
Хорошие упругие свойства газа послужили основой для создания речных судов на воздушной подушке (рис. 3.24). Эти суда нового типа идоеют скорости, намного превосходящие те, которые удавалось получить раньше. Благодаря использованию упругих свойств воздуха удалось избавиться от больших сил трения. Правда, в этом случае расчет давления значительно усложняется, потому что приходится рассчитывать давления в быстрых потоках воздуха.
В основе многих биологических процессов также лежит использование упругих свойств воздуха. Задумывались ли вы, например, о том, как дышите? Что происходит при вдохе?
По сигналу нервной системы о том, что организму не хватает кислорода, человек при вдохе с помощью мышц грудной клетки поднимает ребра, с помощью других мышц опускает диафрагму. При этом увеличивается объем, который могут занять легкие (и находящиеся, в них остатки воздуха). Но такое увеличение объема приводит к большому уменьшению давления воздуха в легких. Возникает разность давлений между наружным воздухом и воздухом в легких. В результате наружный воздух начинает сам входить в легкие за счет своих упругих свойств.
Мы только предоставляем ему возможность войти, изменяя объем легких.
Не только в этом состоит использование упругости воздуха при дыхании. Легочная ткань очень нежная, и она не выдержала бы многократных растягиваний и довольно грубых нажимов грудных мышц. Поэтому она и не прикреплена к ним (рис. 3.25). Кроме этого, расширение легкого путем растягивания его поверхности (с помощью грудных мышц) вызвало бы неравномерное, неодинаковое расширение легкого в разных частях. Поэтому легкое окружено особой пленкой - плеврой. Плевра одной своей частью прикреплена к легкому, а другой - к мышечной ткани грудной клетки. Плевра образует своеобразный мешок, стенки которого не пропускают воздуха.
Внутри самой плевральной полости содержится очень небольшое количество газа. Давление этого газа становится равным давлению воздуха в легких только тогда, когда стенки плевры находятся очень близко друг от друга. При вдохе объем полости резко увеличивается. Давление в ней резко падает. Легкое за счет остатков содержащегося в нем воздуха начинает само расширяться равномерно во всех частях подобно резиновому шарику под колоколом воздушного насоса.
Таким образом, природа мудро использовала упругие свойства воздуха для создания идеального амортизатора для ткани легкого и самых выгодных условий для его расширения и сжатия.
При решении задач на применение законов Ньютона мы будем использовать закон Бойля - Мариотта как дополнительное уравнение, выражающее особые упругие свойства газов.
Перейдем теперь к более подробному изучению вопроса, как меняется давление некоторой массы газа, если температура его остается неизменной и меняется только объем газа. Мы уже выяснили, что такой изотермический процесс осуществляется при условии постоянства температуры тел, окружающих газ, и настолько медленного изменения объема газа, что температура газа в любой момент процесса не отличается от температуры окружающих тел. Мы ставим, таким образом, вопрос: как связаны между собой объем и давление при изотермическом изменении состояния газа? Ежедневный опыт учит нас, что при уменьшении объема некоторой массы газа давление его увеличивается. В качестве примера можно указать повышение упругости при накачивании футбольного мяча, велосипедной или автомобильной шины. Возникает вопрос: как именно увеличивается давление газа при уменьшении объема, если температура газа остается неизменной?
Ответ на этот вопрос дали исследования, произведенные в XVII столетии английским физиком и химиком Робертом Бойлем (1627-1691) и французским физиком Эдемом Мариоттом (1620-1684).
Опыты, устанавливающие зависимость между объемом и давлением газа, можно воспроизвести: на вертикальной стойке, снабжённой делениями, находятся стеклянные трубки А и В, соединенные резиновой трубкой С. В трубки налита ртуть. Трубка В сверху открыта, на трубке А имеется кран. Закроем этот кран, заперев таким образом некоторую массу воздуха в трубке А. Пока мы не сдвигаем трубок, уровень ртути в обеих трубках одинаков. Это значит, что давление воздуха, запертого в трубке А, такое же, как и давление окружающего воздуха.
Будем теперь медленно поднимать трубку В . Мы увидим, что ртуть в обеих трубках будет подниматься, но не одинаково: в трубке В уровень ртути будет все время выше, чем в А. Если же опустить трубку В, то уровень ртути в обоих коленах понижается, но в трубке В понижение больше, чем в А. Объем воздуха, запертого в трубке А, можно отсчитать по делениям трубки А. Давление этого воздуха будет отличаться от атмосферного на величину давления столба ртути, высота которого равна разности уровней ртути в трубках А и В. При. поднятии трубки В давление столба ртути прибавляется к атмосферному давлению. Объем воздуха в А при этом уменьшается. При опускании трубки В уровень ртути в ней оказывается ниже, чем в А, и давление столба ртути вычитается из атмосферного давления; объем воздуха в А
соответственно увеличивается. Сопоставляя полученные таким образом значения давления и объема воздуха, запертого в трубке А, убедимся, что при увеличении объема некоторой массы воздуха в определенное число раз давление его во столько же раз уменьшается, и наоборот. Температуру воздуха в трубке при наших опытах можно считать неизменной. Подобные же опыты можно" произвести и с другими газами. Результаты получаются такие же. Итак,
давление некоторой массы газа при неизменной температуре обратно пропорционально объему газа (закон Бойля-Мариотта). Для разреженных газов закон Бойля - Мариотта выполняется с высокой степенью
точности. Для газов же сильно сжатых или охлажденных обнаруживаются заметные отступления от этого закона. Формула, выражающая закон Бойля - Мариотта.
Изучение зависимости между параметрами, характеризующими состояние данной массы газа, начнем с изучения газовых процессов, протекающих при неизменности одного из параметров. Английский ученый Бойль (в 1669 г.) и французский ученый Мариотт (в 1676 г.) открыли закон, который выражает зависимость изменения давления от изменения объема газа при постоянной температуре. Проведем следующий опыт.
Вращением рукоятки будем изменять объем газа (воздуха) в цилиндре А (рис. 11, а). По показанию манометра заметим что и давление газа при этом изменяется. Будем менять объем газа в сосуде (объем определяется по шкале В) и, замечая давление, запишем их в табл. 1. Из нее видно, что произведение объема газа на его давление было почти постоянным: во сколько раз "уменьшался объем газа, во столько же раз увеличивалось его давление.
В результате подобных, более точных, опытов было открыто: для данной массы газа при постоянной температуре давление газа изменяется обратно пропорционально изменению объема газа. Это и есть формулировка закона Бойля-Мариотта. Математически он для двух состояний запишется так:
Процесс изменения состояния газа при постоянной температуре называется изотермическим. Формула закона Бойля-Мариотта является уравнением изотермического состояния газа. При постоянной температуре средняя скорость движения молекул не меняется. Изменение объема газа вызывает изменение числа ударов молекул о стенки сосуда. Это и есть причина изменения давления газа.
Изобразим графически этот процесс, например для случая V = 12 л, р = 1 ат. . Будем откладывать на оси абсцисс объем газа, а на оси ординат - его давление (рис. 11, б). Найдем точки, соответствующие каждой паре значений V и р, и, соединив их между собой, получим график изотермического процесса. Линия, изображающая зависимость между объемом и давлением газа При постоянной температуре, называется изотермой. Изотермические процессы в чистом виде не встречаются. Но нередки случаи, когда температура газа мало меняется, например при накачивании компрессором воздуха в баллоны, при впуске горючей смеси в цилиндр двигателя внутреннего сгорания. В таких случаях расчеты объема и давления газа производятся по закону Бойля- Мариотта * .
